华东理工大学邢明阳团队Angew: 通过缺陷调控实现CoS_2-x对芳环有机污染物的长效降解

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与传统高级氧化工艺（AOPs）中需人工添加大量氧化剂（双氧水等）生成活性氧物种（ROSs）相比，开发自产ROSs的高级氧化工艺，并保持其对水体中有机污染物的持续有效降解显得尤为重要。在这项工作中，作者首次构建了基于CoS_2-x表面缺陷调控实现可持续自产单线态氧(¹O₂)的AOPs体系，在铁的催化作用下实现了对染料类、酚类和抗生素类等多种有机污染物的长效降解。随后，作者通过牺牲剂实验、电子顺磁技术（EPR）以及X射线近边吸收结构（XANES）等各种实验和表征手段揭示了超氧化物自由基（·O₂^-）向¹O₂的定向转化机制，以及铁的高效循环机制。最后，作者凭借CoS_2-x/Fe²⁺体系成功实现了对芳香类有机化合物长达30天的持续降解处理。这项工作为未来设计并开发基于非自由基机制（选择性氧化活性不会破坏生态系统）的可用于控制大面积河流污染的AOPs技术提供了理论与实验基础。

背景介绍

高级氧化工艺（AOPs）已被广泛应用于环境中处理难降解有机污染物。但是，AOPs反应过程中所需的氧化剂（如过氧化氢等）的存储和运输具有一定的安全风险。近年来，相关的安全事故接连发生，给个人和社会造成了巨大损失。此外，这些氧化剂需要额外的能量或催化剂才能被快速分解产生用于分解有机污染物的ROSs，但氧化剂并不能被完全有效分解生成ROSs，而往往会发生无效分解被迅速消耗，因此无法维持长期氧化活性。因此，开发安全且可持续的氧化体系至关重要。研究人员发现通过电催化、光催化或金属催化等方法可原位生成H₂O₂，并实现对有机污染物的安全高效降解，以减少H₂O₂等易爆氧化剂的储存和运输。然而，这些原位生成H₂O₂的方法依然存在一些问题，比如电催化能耗高，光催化光利用率低，纳米催化剂制备工艺复杂且易中毒等，这些问题造成传统自产ROSs体系很难保持氧化活性的长效性。此外，基于自由基（如•OH）机制的氧化体系往往会对生态系统造成一定的破坏（如杀灭微生物等），因此不适合处理河流污染等“活水”污染。到目前为止，在不外加氧化剂的条件下，可以持续自产ROSs并连续保持氧化降解有机污染物超过30天的AOPs体系还鲜有报道。作者通过对商品化的CoS₂（CoS₂-com）通过简单的超声处理，实现了对CoS_2-x表面缺陷的调控，成功引入“双中心”缺陷活性位点，构建了具有可持续释放¹O₂能力的CoS_2-x/Fe²⁺体系，实现对芳环有机污染物长达30天的长效降解。

图文解析

1）无需添加任何氧化剂即可处理不同污染物的能力：通过简单的超声处理去除了商品化CoS₂表面存在的大量氧化物，从而得到了富含“双中心”缺陷活性位点的CoS_2-x。 CoS₂-com在g = 2.004处有一个很强的S的缺陷峰，其暴露Co³⁺活性位点并主要表现为“氧化”活性中心。超声处理后CoS_2-x的EPR图谱在g = 1.996处出现了一个新的Co的缺陷峰，该缺陷携带电子，主要表现为“还原”活性中心。同时，g=2.004处信号峰的消失，可能是由于超声使得Co³⁺转化为Co⁴⁺（氧化活性中心）造成的（电荷守恒），这也暗示着超声后的CoS_2-x表面存在大量缺陷电子。结果显示，CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系表现出对不同芳环有机污染物良好的降解活性。

图1. (a) CoS_2-x的超声制备方法；(b) CoS₂-com与CoS₂-1.5h（超声前后）以及CoS₂-1.5h体系和CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系反应后的Co 2p XPS谱图；(c) 室温下CoS₂-com和CoS_2-x中缺陷的EPR谱图；(d) 在不同体系中RhB的降解率；(e) 在CoS₂-1.5h体系和CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系中，对RhB，MO，苯酚和SD分别降解8 h，8 h，12 h和12 h后的降解率。 通用条件：[CoS₂-1.5h]₀ = 0.4 g/L，[Fe²⁺]₀ = 40 mg/L，pH_i = 4.50，[RhB]₀ = 20 mg/L。 误差棒表示重复实验的标准偏差。

2）持续释放的单线态氧（¹O₂）被证明是主要的ROS：通过牺牲剂实验和EPR测试证明了该体系产生了·OH、·O₂^-和¹O₂三种ROSs，其中¹O₂是主要的ROS。结合铁离子的循环实验，作者发现反应过程中可能存在复杂的自由基转化过程，总结如下：

Interface:

O₂ + e^- (defect) → O^.-₂             (1)

O₂ + 2e^- (defect) → H₂O₂         (2)

O₂^·-+Co⁴⁺/Co³⁺→¹O₂+Co²⁺    (3)

Fe³⁺ + e^- (defect) →  Fe²⁺        (4)

Fe²⁺ + H₂O₂  →  Fe³⁺ + ^.OH     (5)

Solution:

Fe²⁺ + O₂ → Fe³⁺ + O^.-₂         (6)

图2. (a) 自由基牺牲剂对CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系降解RhB的抑制作用；在DMPO存在条件下，从CoS₂-1.5h体系，CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系和CoS₂-1.5h/Fe²⁺/p-BQ体系中获得的·OH (b)，·O₂^- (c)和¹O₂ (d)的EPR谱图；(e) 在CoS₂-1.5h体系和CoS₂-1.5h /Fe²⁺体系中自产H₂O₂的量; (f) CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系，CoS₂-1.5h/Fe³⁺体系和CoS₂-1.5h浸出液体系中Fe²⁺和Fe³⁺浓度的变化（浸出液是Fe²⁺和CoS₂-1.5h粉末在2小时内溶解的离子）。通用条件：[CoS₂ -1.5h]₀ ＝ 0.4 g/L，[Fe²⁺]₀ ＝ 40 mg/L，pH_i ＝ 4.50。 误差棒表示重复实验的标准偏差。

3）可以长期有效降解30天：CoS_2-x/Fe²⁺体系最多可以在30天内处理18次20 mg/L的 RhB溶液（总共360 mg/L）。 与最近报道的CuP_x体系<3天）相比，处理能力得到了极大的提高。 该体系有望实现对流水的长期有效处理，例如河流污染和有机污染物的选择性氧化。

图3. (a) O₂对CoS₂-1.5h体系和CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系的影响；(b) 反应后CoS₂-com和CoS₂-1.5h/Fe²⁺的Co K-edge XANES光谱；(c) 反应后CoS₂-1.5h/Fe²⁺的Fe K-edge XANES光谱；(d) CoS₂-1.5h/Fe²⁺体系中ROSs的生成和Fe离子循环的机理示意图（红球：Co；白球：S；蓝球：缺陷）；(e) CuP_x（1 g/L）体系，CoS₂-1.5h（1 g/L）体系，CoS₂-1.5h（1 g/L）/ Fe³⁺（0.1 g/L）体系和CoS₂-1.5h（1 g/L）/ Fe²⁺（0.1 g/L）体系对RhB的30天长效降解; (f) CoS₂-1.5h（0.4 g/L）/Fe²⁺（40 mg/L）体系对实际土壤修复废水的COD去除效率和离子浓度变化（活性炭块用于吸附溶解的金属离子和其它杂质）。 误差棒表示重复实验的标准偏差。

总结与展望

众所周知，基于•OH的传统高级氧化技术（芬顿等）虽然能快速降解污染物，但也会杀死微生物破坏生态系统，因此不适用于治理河流污染。而作者开发的基于¹O₂的CoS_2-x/Fe²⁺技术（助催化类芬顿），反应温和，过程平稳且持续时间长，有望未来应用于对河流污染的长效治理。

以上研究成果得到了国家优秀青年基金、国家重点研发计划“青年科学家”等项目的支持。

作者简介

邢明阳，男，1985年12月出生于临沂，华东理工大学应用化学专业博士毕业，华东理工大学教授，博士生导师。2015～2016年在美国加州大学河滨分校做访问学者。国家优秀青年基金获得者（2018），国家重点研发计划青年项目获得者（2016），上海市“浦江学者”；中国感光学会光催化专业委员会青年委员，《Frontiers in Environmental Chemistry》副主编，《Chinese Chemical Letters》青年编委。共发表SCI论文100篇，被引用7200余次，“H-index”为48。以第一或通讯作者在CHEM、Nat. Commun.、JACS、Angew、Chem. Soc. Rev.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、ES&T、Water Res.等国际期刊上发表SCI论文81篇，其中，IF>10.0论文25篇，15篇入选“ESI高被引论文”，4篇入选“0.1%热点文章” ，授权发明专利6项；参编英文专著3部。多项研究工作“Chem”、“Nature Energy”、“National Science Review”、“Phys.org”、“WATER ONLINE”等学术媒体亮点介绍。主持国家级科研项目5项，获得2017年上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）等奖励。