Angew： N型掺杂的TiO₂-SiO₂中铌单原子引起的表面电子定域

促进甲烷无氧偶联

甲烷是地球上储量最丰富的资源之一,将甲烷直接转化成更高附加值的化学品可作为石油能源的代替品，人们对于甲烷转化为C₂₊烃及其它衍生物的关注也日益增长。与耗能巨大且容易产生积碳的传统热催化相比，光催化甲烷转化以光能驱动反应，可大大降低反应温度并实现绿色能源转化。甲烷作为非极性分子，第一解离能高达439 kJ mol^-1，如何在常温常压的条件下有效地活化sp³ C-H键成为光催化甲烷转化的关键。传统的半导体光催化剂可通过离子掺杂来提高光吸收或电荷空穴分离效率，以此提高光催化甲烷转化的活性，但目前关于掺杂剂类型及活性位点如何影响C-H键活化仍缺乏系统的研究。

研究结果表明，在经典的多级孔反蛋白石TiO₂-SiO₂中掺杂不同类型的过渡金属离子均可以增加光生载流子的密度，并在不同程度上降低电子与空穴的复合。但相比p型掺杂的体系，n型掺杂的催化剂普遍表现出更高的光催化活性，Nb掺杂的催化剂甲烷转化率可达3.57 μmol g^-1 h^-1，并具有良好的循环稳定性，说明甲烷无氧偶联活性不仅仅取决于增强的载流子分离效率，其活性的差别可能来源于掺杂位点处不同原子的电子性质对甲烷活化效率的影响。

该工作进一步以Nb和Ga作为n型和p型掺杂原子的代表，研究不同类型原子掺杂与甲烷C-H键活化之间的关系。XPS及ICP的结果表明Nb原子倾向于掺杂在催化剂表面，以此构建了暴露(1 0 1)面的锐钛矿TiO₂基础模型。对XAFS光谱进行解析并以DFT所建模型进行拟合, 确认+5价Nb以单原子的形式取代了TiO₂ (1 0 1)面六配位Ti原子。相比于未掺杂的TiO₂和Ga-TiO₂，Nb掺杂可导致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成电子极化子，表明Nb的多余价电子在(1 0 1)面发生离域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子。

通过DFT计算比较单原子Nb和Ga掺杂的模型上的C-H键活化情况，可发现Nb及周围Ti原子上的电子极化子与相邻的桥氧联合实现C-H键的极化，虽然六配位处Nb相比五配位处的Ga掺杂位点空间位阻更大，但沿[0 1 0]方向产生的额外的Ti活化位点有利于提高局部甲基自由基的密度，从而促进甲基之间的偶联。更为重要的是，相比Ga掺杂的模型，Nb掺杂增加了产物乙烷C-C键断裂的难度，阻止了逆反应的发生并促进了产物的脱附。最终，更有效地活化-偶联-解吸循环提高了光催化甲烷无氧偶联活性。

在该工作中，张金龙教授和王灵芝教授团队通过系统研究掺杂剂类型对甲烷无氧偶联的影响，提出n型掺杂产生的电子局部定域实现甲烷活化的机理。目前光催化剂的设计主要着重于如何提高光生载流子分离效率，而这一策略在面对如何实现一些高度对称，活化能高的小分子的选择性高效转化时往往可能表现为“无的放矢”。这项工作强调了在利用掺杂增强光电分离效率的同时，如何利用光催化剂表面原子排布及电子性质对高度对称的甲烷分子的C-H键进行有效极化活化。该工作深入解析了光催化甲烷转化的关键制约因素，为促进更高效率甲烷转化用光催化剂的开发提供了一条值得借鉴的设计机制。

(论文信息：文章的第一作者是华东理工大学的博士研究生陈子钰同学)