Chem报道我校光催化甲烷干重整最新研究进展

近期，我组何承萱的研究成果以“Constructing matched active sites for robust photocatalytic dry reforming of methane”为题，发表于知名学术刊物Chem（IF=23.5）。

甲烷干重整（DRM）是将CH₄和CO₂转化为合成气的有效途径，在缓解温室效应和提供高级化学原料方面具有双重优势。然而，这两种温室气体分子因高键能和化学惰性而难以被活化。热催化DRM耗能严重，易产生积碳，难以兼具高反应活性和稳定性。近期研究结果表明，利用光驱动的方式可以在温和条件下实现甲烷干重整。

目前，光催化DRM研究在产物比例调控和反应性能提升方面仍有不足，催化剂的构效关系缺乏深入探讨。通过活性位点设计策略，对反应中间体进行调节，实现CH₄和CO₂的高效稳定转化仍极具挑战性。

基于以上挑战，张金龙教授团队以Ru单原子修饰的TiO₂-SiO₂多级孔光催化剂（Ru-TS）为模型（图A-C），于分子水平探究了CH₄和CO₂的匹配转化机制，通过合理调控H₂/CO比例，在温和条件下实现了高效、稳定的甲烷干重整，合成气生成速率高达195.02 mmol g_Ru^-1 h^-1（图D-E）。该研究利用原位实验监测不同样品的关键反应中间体，为DRM和其副反应路径计算提供依据（图F-G）。研究结果发现，反应决速步形成的三键桥连*OH中间体吸附于Ru-TS表面，促进CH_x与CO₂的有效耦合和连续转化，有助于提升反应稳定性；而TS表面形成的*COOH中间体经过加氢反应，产生了副产物水和积碳，主产物H₂/CO比例偏低，催化剂发生失活。基态和激发态理论计算进一步表明，Ru_5c-O_v-Ti_4c结构单元是调控DRM反应路径和产物比例的关键。其中，Ru单原子诱导局部电荷分布，并作为光生电子的定域中心，促进CO₂分子的吸附与活化；氧空位（O_v）为反应物分子转化和中间体形成提供空间；酸度提升的Ti_4c位点与光生空穴协同作用，有效拉伸甲烷C-H键（图H-L）。该研究阐明了基于CO₂-CH₄匹配活化理论的单原子体系设计原理，深入解析了光激发下活性位点的电荷分布对优化DRM反应路径的影响，为多分子协同反应光催化剂的结构设计提供了指导。

该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，博士研究生何承萱和吴仕群博士后为共同第一作者，吴仕群博士后和张金龙教授为共同通讯作者。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市科委国际合作项目、博士后创新人才支持计划等资金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.021.